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色譜分析基于動力學的范第姆特方程

色譜分析基于動力學的范第姆特方程

  范第姆特方程(Van Deemter equation)是對塔板理論的修正,用于解釋色譜峰擴張和柱效降低的原因。塔板理論從熱力學出發(fā),引入了一些并不符合實際情況的假設,Van Deemter方程則建立了一套經(jīng)驗方程來修正塔板理論的誤差。

  范第姆特方程將峰形的改變歸結為理論塔板高度的變化,理論塔板高度的變化則源于若干原因,包括渦流擴散、縱向擴散和傳質阻抗等。

  由于色譜柱內固定相填充的不均勻性,同一個組分會沿著不同的路徑通過色譜柱,從而造成峰的擴張和柱效的降低。這稱作渦流擴散

  縱向擴散是由濃度梯度引起的,組分集中在色譜柱的某個區(qū)域會在濃度梯度的驅動下沿著徑向發(fā)生擴散,使得峰形變寬柱效下降。

  傳質阻抗本質上是由達到分配平衡的速率帶來的影響。實際體系中,組分分子在固定相和流動相之間達到平衡需要進行分子的吸附、脫附、溶解、擴散等過程,這種過程稱為傳質過程,阻礙這種過程的因素叫做傳質阻抗。在理想狀態(tài)中,色譜柱的傳質阻抗為零,則組分分子流動相和固定相之間會迅速達到平衡。在實際體系中傳質阻抗不為零,這導致色譜峰擴散,柱效下降。

  在氣相色譜中Van Deemter方程形式為:

  H=A+\frac{\mu}+C\mu

  其中H為塔板數(shù),A為渦流擴散系數(shù),B為縱向擴散系數(shù),C為傳質阻抗系數(shù),μ為流動相流速。

  在高效液相色譜中,由于流動相粘度遠遠高于氣相色譜,縱向擴散對峰型的影響很小,可以忽略不計算,因而Van Deemter方程的形式為:

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