一、项目背景
目前国家石油供应严重短缺已经影响到国家的战略安全和国民经济快速发展,充分利用我国煤炭资源丰富的优势,大力发展煤制油作为石油资源的补充是解决石油短缺问题的最好办法之一。
晋城煤业集团位于沁水煤田南部,煤炭资源丰富,规划井田煤炭储量360亿吨,但其中不能单独开采利用的“高硫、高灰、高灰熔点—三高劣质煤”约120亿吨,占储量的30~40%。合理开发利用“三高煤”资源,延长矿井服务年限,是企业必须解决的问题。如果能实现“三高”煤洁净化综合利用,便能变废为宝,化害为利,增加了宝贵的能源资源,符合节约型社会的基本原则,实现持续发展。同时建设一个利用“三高”劣质煤为原料,制取甲醇,再由甲醇合成汽油(MTG)的煤制油工程,使我国煤制油的技术路线向多元化发展,并向产业化进步,将为缓解国家的石油资源紧张做出贡献。在此背景下,晋城煤业集团于2006年开工上马了天溪公司10万吨/年煤基合成油示范项目,该项目是世界第一座煤基甲醇合成油示范工厂,是山西省“十一五”规划的重点工程之一,也是晋城煤业集团在巩固煤炭主业的同时,不断延伸产业链条,通过“基础化工、精细化工、煤制油品”三箭齐发,打造全国最大的煤化工企业集团发展战略中的关键一环。
二、MTG甲醇制汽油概况
甲醇制汽油技术是上世纪70年代由Mobil公司首先发现的,基础是该公司开发的ZSM-5催化剂。在MTG发现后的很短时间内(1985年),新西兰政府就引进Mobil公司技术在国内建成了12500桶/天的以天然气为源头的甲醇转化制汽油工业化装置,并成功运转。甲醇转化制汽油技术MTG过程属于FT过程以外的合成油技术,与FT过程相比较,突出的特点是能量效率高,流程简单,以及装置投资少。缺点是只能生产汽油和LPG馏分。MTG的另外一个特点是ZSM-5催化剂在甲醇转化过程中会积碳失活,需要进行烧炭再生。根据烧炭再生方式的选择,工艺过程又分为固定床间歇再生和流化床间歇再生两种类型。Mobil公司在新西兰的第一套工业装置采用的是固定床技术,之后在美国能源部和德国政府的共同支持下,在德国又进行了流化床技术的试验开发。规模相当于1800吨/年的规模。目前流化床工艺甲醇转化制汽油还没有工业化装置建成,但是应该认为流化床工艺代表了一个先进的发展方向。
MTG过程的基本原理是甲醇在酸性催化剂作用下转化为烃类混合物。甲醇首先在质子酸催化作用下脱水生成二甲醚(DME),DME进一步转化生成C2~C5烯烃,C2~C5烯烃在ZSM-5催化剂总酸性作用下进一步实现择型转化反应,包含烯烃生成、烷基化(烃化,是指一个烯烃与一个烷烃结合成一个高支链化烷烃的反应)、齐聚(聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低(1500以下)的聚合物,也称为低聚物)、芳构化(主要制环烷烃或烷烃转变为芳香烃的过程)、裂解(是指烃类在高温下分子链断链成小分子量的不饱和烃的过程)和歧化(也称自身氧化还原反应,是指通过一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子,使一个分子氧化,一个分子还原)等多部反应,最终得到烷烃、烯烃和芳烃的混合物,即典型的汽油组分。
甲醇转化为汽油从化学计量上讲,组分的收率为烃44%和水56%。在44%的烃类产物中,还有一部分不能进入汽油的组分中,这部分产物类似于液化石油气(LPG)。过程如下:烷烃nCH3OH→CH3OCH3→CnH2n→n(CH2)→烯烃 芳烃 环烷烃
MTG工艺上采用两段反应,一段采用改性氧化铝为催化剂,实现甲醇脱水到二甲醚的目的,甲醇的转化通常达到平衡的转化率。
化学反应式为:CH3OH+CH3OH ==CH3OH3C +H2O(可逆)
二段采用改性ZSM-5分子筛催化剂,完成甲醇、二甲醚和水的混合物到汽油组分的转化。
化学反应式为:
CH3OH+CH3OCH3 →(CH2)烯 → 烃(粗汽油)
二段甲醇和二甲醚的转化率保持100%。当转化率低于100%时,催化剂需要烧炭再生。由于一段和二段采用的催化剂的本质不同,其寿命也存在很大的差距,通常情况下一段的催化剂寿命在1年以上,而二段催化剂的单程寿命在20天左右,总寿命约为1-2年。
MTG过程是一个中等强度的放热反应,每转化1Kg甲醇所放出的热量大约为1.74MJ。其中一段放热约占总放热量的20%,二段约占80%。
MTG工艺成功的关键之一是选择了具有择型功能的ZSM-5沸石分子筛催化剂,另一个成功的关键是可以直接用粗甲醇作为反应原料。MTG工艺生产的汽油几乎同石油生产的汽油相同,特别是该工艺生产的汽油不含硫和氮,烯烃含量低,辛烷值(研究法)不低于93。
三、MTG装置生产及运行状况
1、催化剂性能
(1)、使用周期
ZSM-5催化剂的失活包括两种,一种是由于反应过程中积碳而造成的可逆失活(见上图),这种失活可以通过烧碳再生而获得恢复;另外一种失活是由于催化剂长期处于水热条件下,因分子筛结构发生变化而造成永久失活,即失去使用寿命。一般情况下DME催化剂的使用寿命在1年以上,MTG催化剂的使用寿命在1—2年。
(2)、选择性
产品汽油的选择性在整个周期内有细微的变化,并在甲醇即将穿透时达到最大值。产品汽油的组成也存在一个逐渐变化的过程,随着反应的进行和催化剂逐渐失活,正构烷烃减少、异构烷烃增多,芳烃减少、烯烃增加。
2、产品收率
甲醇转化制汽油的目的是获得C5+液体汽油产品。但是由于分子筛催化转化过程的规律所限,甲醇转化时不可避免地会生成低碳数小分子的产物,其中C1—C2产物,包括甲烷、乙烷和乙烯,既不能作为汽油使用,也不能液化,只能作为燃料气使用,其附加值最低。C3—C4产物虽然不能完全进入汽油,但可以作为液化石油气(LPG)使用,其价值比燃料气高、比汽油低。甲醇制汽油的过程追求的是最高的汽油选择性和收率,尽可能低的LPG和燃料气选择性和收率。我们以产品产量与甲醇用量相比得到汽油和LPG的重量选择性收率,如下图:
如图所示,随着反应的进行和催化剂逐渐失活,汽油收率逐渐增加,而LPG的收率正好相反,呈逐渐下降趋势。
3、产品汽油品质
(1)、族组成(PONA)
族组成是指汽油中烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳烃(A)的相对组成含量,是汽油的重要指标。优质汽油要求的族组成是具有高的异构烷烃(i-P)含量、尽量低的烯烃含量、适当含量的芳烃。这种组成的汽油既具有良好的辛烷值,又属于清洁汽油。虽然催化剂在使用初期活性较强,但是MTG装置合成的油品中烯烃含量仍然保持在较低水平10%左右,并且随着催化剂的不断失活、再生,活性逐渐稳定,油品中的烯烃含量呈下降趋势。
新的汽油标准主要是对汽油中烯烃含量、苯含量和硫含量做了更加严格的限制。我国目前生产的汽油大部分来自重油催化裂化过程(FCC)。FCC过程生产的汽油的特点之一是烯烃含量高,一般达到40—60%,降低汽油烯烃含量的技术难度较大,而甲醇转化值得的汽油中烯烃含量总体水平在10%左右,是十分理想的优质汽油调和组分。当然,单独作为汽油使用也很理想。作为优质汽油调和组成的意义在于,采用MTG技术合成的汽油可能成为低成本解决汽油品质问题的有效措施之一。
(2)蒸汽压,胶质,诱导期,杂质等
如图,MTG技术合成的汽油中蒸汽压在74KPa范围内,符合国家标准。
实际胶质含量为0,符合国家标准。诱导期是汽油稳定性指标,国标规定为不少于480分钟,MTG工艺生产的汽油诱导期在1000分钟以上。采用甲醇为原料进行汽油合成的MTG过程所生产的汽油没有其他途径带入硫,硫含量基本上为0。此外,由于合成过程中很“清洁”,油品中没有机械杂质,腐蚀性合格。运行半年来,MTG合成油装置单台反应器满负荷运行,工艺稳定,指标平稳。
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“三高”劣质煤生产煤基甲醇合成油研究
发布:2010年4月26日 浏览:
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- 关键字:高级工程师论文
- 原文链接:http://www.jianzhulunwen.cn/post/627.html
- 发布:2010-4-26 11:44:22 | 分类:工程论文 | 评论:0 | 引用:0|引用本文
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